9月3日，北京市农林科学院信息技术研究中心智慧供应链部研究团队在材料科学类顶级期刊Advanced Functional Materials (IF=18.5)在线发表“2D/0D Heterojunction Fluorescent Probe with Schottky Barrier Based on Ti₃C₂T_X MXene Loaded Graphene Quantum Dots for Detection of H₂S During Food Spoilage”研究性文章。信息中心博士研究生贾志鑫为本文第一作者，杨信廷研究员和史策副研究员为共同通讯作者。北京市农林科学院信息技术研究中心为第一完成单位。该研究得到了国家重点研发计划（2022YFD2100500），青年北京学者计划，江苏省重点研发计划（BE2023315）的资助。

食品质量和安全是具有全球意义的重要公共卫生问题。近年来，一系列荧光检测技术已广泛应用于食品质量和安全的检测/监测中。由于其具有广泛的检测范围、高灵敏度、便捷快速的检测以及强大的特异性等优点，荧光纳米传感器已成为食品质量和安全分析首选候选者。

在这项研究中，我们设计并合成了一种利用 Ti₃C₂T_x MXene 负载的石墨烯量子点 (GQDs)具有肖特基势垒 (SB) 的 2D/0D 异质结荧光探针 (TCTG)，用于检测食品腐败过程中的 H₂S。通过 SEM 和 TEM 观察到的微结构表明，尺寸均一的 GQDs 均匀地附着在单层Ti₃C₂T_x的表面上。异质结的形成防止了 GQDs 聚集和 Ti3C2Tx 重新堆积。GQDs 与Ti₃C₂T_x之间的化学吸附促进电荷转移和 SB 的形成，从而产生分子内电荷转移 (ICT) 效应。随着 H₂S 的引入，TCTG_(50%) 表现出最高的灵敏度、选择性和抗干扰特性，具有超快荧光瞬态反应 (3s) 和 41.82 ppb 的极低检测限以及明显的颜色变化。当 TCTG_(50%) 与 H₂S反应时，ICT 效应受到抑制，导致光诱导电子转移 (PET) 和荧光猝灭的恢复。值得注意的是，探针 TCTG 已被有效用于检测生食（鸡蛋、猪肉和鱼）中H₂S水平的变化以评估其质量。总的来说，这项研究的意义在于它有可能彻底改变食品腐败的检测方式，提供一种快速、可靠和灵敏的方法来确保食品安全并减少相关的健康和经济负担。

图1  2D/0D TCTG异质结的制备示意图及其作为荧光探针检测生食腐败中的H₂S的应用。

图2  Ti₃AlC₂、T_i3C₂T_x、GQDs和TCTG的结构和形态特征。(a) Ti₃AlC₂和 (b) 多层T_i3C₂T_x的SEM图像；(c；插图：具有孔隙和缺陷的纳米片) 多层T_i3C₂T_x、(d；插图：粒度分布) 单层T_i3C₂T_x、(e) TCTG_(50%) 和 (f；插图：粒度分布) GQDs 的 TEM 图像。(g) TCTG_(50%) 中 C、O、Ti 和 F 的 STEM 图像和相应的 EDS 元素映射图像。

图3表征纳米材料的结构和组成。（a）TCTG_(50%)、单层和多层Ti₃C₂T_x以及Ti₃AlC₂的XRD光谱；（b）拉曼光谱、（c）FTIR光谱、（d）XPS光谱和（e）单层Ti₃C₂T_x和TCTG_(50%)的示意图；（f）单层Ti₃C₂T_x和TCTG_(50%) 的Ti 2p区域、（g）C 1s区域、（h）O 1s区域和（i）F 1s区域。

图4  2D/0D TCTG异质结的光学特性。(a) H₂S与GQDs、TCTG_(25–75%)瞬态反应的动力学曲线；(b) 在不同浓度 H₂S存在下TCTG_(25–100%)的时间依赖性荧光强度；(c) TCTG_(50%)荧光探针在 20 天内的长期稳定性；(d) 滴定H₂S (0-300 μM) 20 秒后TCTG_(50%)荧光光谱的变化。插图：荧光探针在紫外光下颜色变化；(e) TCTG_(50%)荧光强度与 H₂S (0-300 μM) 的线性相关性；(f) 在不同 pH 值下存在（20 和 200 μM）和不存在 H₂S 时TCTG_(50%)的荧光变化；(g) GQDs和TCTG_(50%)的荧光寿命衰减曲线； (h) TCTG_(50%)引入H₂S和其他分析物的荧光光谱和插图紫外吸收光谱；(i) 引入H₂S前后含有其他分析物的TCTG_(50%)的荧光强度；(j) 含有不同分析物的探针在日光和紫外光下的颜色变化（均为10 ppm）；(k) GQDs和TCTG_(50%)对不同分析物的响应比。荧光探针浓度均为0.1 mg/mL。

图5  2D/0D TCTG异质结的传感机理。(a) TCTG_(50%)的吸附和解吸等温线，(b) TCTG_(50%)的BET表面积拟合曲线，(c) TCTG_(50%)的孔径分布，（相对压力P/P0为平衡压力除以饱和压力）；(d) GQDs在TCTG_(50%)界面上的电子敏化机理（ESB，Eg，EC，EF，EV分别代表SB的能量，带隙，导带，费米能级和价带）；H₂S与通道材料之间的结合能计算：(e) H₂S在不同吸附位点和不同TCTG_(50%)官能团下的结合能，(f) H₂S分子吸附在Ti₃C₂O₂@GQDs、Ti₃C₂F₂@GQDs、和Ti₃C₂(OH)₂@GQDs顶位的示意结构建模。

图6  TCTG和Ti₃C₂T_x的电子结构分析。(a) Ti₃C₂O₂到Ti₃C₂O₂@GQDs、(b) Ti₃C₂F₂到Ti₃C₂F₂@GQDs 和 (c) Ti₃C₂(OH)₂到Ti₃C₂(OH)₂@GQDs的能带结构和DOS。

图7  基于TCTG荧光探针的实际应用。(a) 25℃下鸡蛋、猪肉、鱼肉在太阳光和365nm紫外光照射下的新鲜(0h)和腐败(48h)状态的图像。(b) 随着食品保鲜盒顶空环境中H₂S浓度的增加，由于生鲜食品的腐败，探针TCGC_(50%)在不同时间点的荧光强度变化。

作者：贾志鑫

通讯员：杜小鸿

审核员：杜小鸿